1 概述

    二甲醚，又称木醚、甲醚、氧二甲，简称DME(dimethyl ether)，分子量46.069，分子式CH3OCH3，在室温和常压下是一种无色、有轻微醚香味的气体，不刺激皮肤。室温下其蒸气压为0.5MPa，-40～50℃的温度范围内，易冷凝，易气化。其物理性质如表1所示。 表1 二甲醚的物理性质

    DME因其特有的分子结构和理化性质，用途十分广泛，目前主要用途是作气雾剂的抛射剂。另外DME还可作为合成硫酸二甲酯等的化工原料。由于DME是无色、无毒、环境友好的化合物，且具有良好的燃料性能，可以替代柴油用作清洁的汽车燃料以及替代液化气作民用燃料，其重要性为人们所认识到。近年来能源短缺及环保问题已成为世界性话题，受到人们的日益对于关注，而随着合成气一步法制备DME技术的不断发展进步，使得以装置的大型化降低DME成本成为可能，其作为新型清洁燃料在替代柴油或液化气方面的发展前景更被普遍看好。随着我国经济的快速发展，能源需求迅猛增长，已经成为能源消耗的大国，然而能效低、污染严重的问题依然突出，因此，如何利用国内丰富的煤炭资源及分布在边远地区的天然气资源发展清洁能源的问题显得更为突出，越来越受到各方面的重视。

2 DME生产现状及市场前景

    2.1 国内外DME生产现状

    目前，世界上DME的生产大国为美、德、英等，主要生产厂家有杜邦公司、阿克苏公司、德国联合莱茵褐煤公司等，世界总生产能力超过20万吨/年，产量超过 15万吨/年。其中杜邦公司由甲醇制二甲醚的生产装置能力为3.0万吨/年；德国联合莱因褐煤燃料公司现有二甲醚生产能力已达到6万吨/年。欧洲生产二甲醚的厂家还有汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司，生产能力均达万吨级，澳大利亚CSR有限公司（悉尼）有1万吨/年的生产能力。日本早期生产二甲醚采用磷铝酸钙催化剂工艺，现住友精化公司成为日本最大的二甲醚生产厂家，日本三井东压化学公司、日本钢铁公司（NKK）公司也有DME装置；中国台湾康盛公司二甲醚生产能力约为1.8万吨/年。

    国内二甲醚生产起步较晚。前几年，由于技术方面的原因，我国仅有江苏吴县合成化工厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家生产，总产量约为3000吨/年，远远不能满足国内市场的需求。近年来，我国二甲醚的生产有了新的发展，广东中山市精细化工实业有限采用西南化工研究院技术建成高纯度二甲醚2500吨／年工业化装置，目前装置规模已达5000吨/年。成都华阳威远天然气化工厂2000吨/年二甲醚生产装置于1995年12月一次投料试车成功，生产出气雾剂用的二甲醚产品。上海石油化工研究院建成800吨/年装置，并在江苏昆山建成1000吨/年二甲醚工业示范装置。陕西新型燃料燃具公司与中科院山西煤化所共同研制开发燃料级二甲醚生产技术，于1997年6月建成投产了500吨/年级生产线；另外，安徽省蒙城县化肥厂、浙江诸暨新亚化工公司、广东江门氮肥厂和浙江义乌光阳化工实业有限公司均建有1000～2500吨/年生产装置。山东久泰科技股份有限公司(前身山东临沂鲁明化工有限公司)于2002年建成5000吨 /年生产装置，今年10月份3万吨/年二甲醚装置已建成投产，并计划于明年扩建至10万吨/年，采用自主开发的液相两步法工艺技术。山东久泰公司还计划与内蒙古鄂尔多斯市合作建设100万吨/年DME装置。重庆英力燃化公司采用清华大学一步法二甲醚技术建设了能力为3000吨/年的示范装置，于2003年底前投产。目前国内生产能力已超过5万吨/年。

    2.2 国内外DME消费分析

    2.2.1 消费现状

    虽然DME应用领域很广泛，但是到目前为止，甲醇气相脱水法是仍是目前DME生产的主要方法，因其生产成本高而制约了其它应用领域的发展，气雾剂推进剂仍是DME当前的首要用途。60年代以后，气雾剂产品以其特有的包装特性，深受消费者的欢迎，国际上气溶胶工业得到迅速发展。以前气雾剂产品大量使用 CFCs作抛射剂，由于使用时，CFCs全部释放到大气，对大气臭氧层造成严重破坏，从而影响人类健康、动植物生长和地球生态环境。因此，世界各国都在致力于寻找CFCs的替代品，我国已从1998年起禁止气雾剂中使用CFCs(医疗用品除外)作抛射剂。CFCs的替代品现有LPG、DME、压缩气(CO2、N2、N2O)、 HCFC(氢氯氟碳)、HFC(氢氟碳)。二甲醚在气雾剂工业中的应用正以其良好的性能及相对较好的安全性能逐步替代压缩气体、氟里昂及丙丁烷气，而成为第四代抛射剂（推进剂）的主体，DME的使用量无论是在国外还是在中国都居LPG之后居第二位，在欧美国家气雾剂中DME的用量较大，约有25%的气雾剂以DME作抛射剂。因此，DME市场需求量日益增长。1989年全世界气雾剂产量为86亿瓶，1998年全世界产量已达105亿瓶，以年均2.24%的速度增长。据估计，目前全世界DME的需求量为15万吨/年。

    2.2.2 发展趋势分析

    近年合成气一步法生产DME的技术进展很快，该工艺开发中有代表性的公司有：丹麦Topsφe、美国Air Products和日本NKK公司，目前已进入中试阶段，预期不久将可建设工业化装置。由于通过天然气或煤生产合成气的技术已相当成熟，而且装置规模达到 5000吨/天以上，基于此，各专利公司普遍认为建设大型DME装置在技术上已经成熟。目前，国内的清华大学、浙江大学、山西煤化所、化工部西南化工研究院等单位也都致力于合成气一步法制DME的研究，而且都取得了较大进展，并且建成了千吨级以上生产装置。随着大型DME装置技术的开发成功，人们对DME 的应用前景作出了更乐观的估计。

    2.2.2.1 柴油车代用燃料

    由于石油资源的不可再生性，世界范围内都在研究开发未来汽车代用燃料。相比而言，常规发动机代用燃料如液化石油气（LPG）、天然气（CNG、LNG）、甲醇等的16烷值都小于10，只适合于点燃式发动机；DME具有较高的十六烷值，具有优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用DME燃料，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。研究表明，现有的汽车发动机只需略加改造就能使用DME燃料。另外，阿莫科石油公司的经济研究表明，DME成本虽高于柴油，但成本和污染都低于液态丙烷等低污染替代燃料。国内西安交通大学能源与动力工程学院汽车工程系采用DME代替柴油，进行柴油发动机试验研究，并与一汽合作开发了我国第一辆改用二甲醚的柴油发动机汽车，实验表明使用DME后可使发动机功率提高10-15%，热效率提高2-3%，噪音降低10-15%。与柴油机相比，燃用DME后，发动机完全消除了碳烟排放，氮氧化物排放降低50％～70%，未燃碳氢排放降低30%，CO排放降低20%，排放指标不仅可达到欧洲Ⅲ标准，而且接近欧洲将于2005年实施排放标准和美国加州超低排放标准。

    以我国为例，经过几十年的发展，我国已成为一个汽车大国，2002年汽车销量达325万辆，汽车社会保有量约为2070万辆，预计2007年我国汽车的年产量将达到450万辆，保有量将达3500万辆。无论是汽车产量还是汽车的保有量均有很大的增长，同时也刺激了国内车用燃料油需求的快速增长。 1990～2001年我国车用燃料油(汽煤柴油)产量从5038万吨增长到12319万吨，年均增长率为8.5%；成品油(汽煤柴油)表观消费量从 4900万吨增长到11947万吨，年均增长率为8.4%。我国成品油消费中，柴油约占62%，2002年的消费量为7662万吨，而且柴油消费的增长很快，预计2007年消费量将达到9868万吨左右。

    近年国内柴油供需矛盾突出， DME具有良好的燃烧特性，是柴油良好的替代燃料，若按其取代率为5%计算，2005年约替代柴油约415万吨左右，2010年约替代505万吨左右，可见，DME作为车用燃料有利于缓解国内柴油供应的紧张局面，市场前景广阔。

    2.2.2.2 作为民用或商用燃料

    另外，DME具有易压缩、易贮存的特点，可替代煤气、LPG作民用燃料。若DME单独用作燃料，其压力等级符合液化气的要求，可用现有的液化气罐集中统一罐装，灶具也可与液化气灶具通用。DME本身含氧，燃烧充分，不析炭，无残液，燃烧尾气完全符合国家卫生标准，是一种理想的清洁燃料。DME还可以以一定比例掺入到城市煤气或天然气中作为调峰之用，并可改善煤气质量，提高热值。(1)同等温度下，DME饱和蒸气压低于LPG，因而其贮存、运输比LPG更安全；(2)DME在空气中爆炸下限比LPG高1倍，因此在使用过程中，DME也比LPG安全；(3)虽然DME的热值比液化气低，但由于DME自身含氧，在燃烧过程中所需空气量远低于液化气，因此，DME的预混气热值及理论燃烧温度均高于LPG。

    除单独使用外，将DME、甲醇、水(不外加，来自原料甲醇及甲醇制DME反应)及其他组分混合可配成稳定燃料——醇醚燃料。 DME能溶于甲醇及水，同时还能在钢瓶中产生供料所需压力，因此醇醚燃料可以避免醇基燃料难以解决的空气充压(或自充压)及外预热的缺点，而且燃料热值可通过调整各组分比例加以调节。醇醚燃料热值比甲醇燃料高，且价格适中，易于推广，被列入国家“九五”科技成果重点推广项目，已建数套生产装置。但在使用安全、方便等方面逊于DME液化气。原化工部西南化工研究院与中科院山西煤化所还研究开发了醇醚燃料及其配套灶具。

    目前我国大中型城市民用燃料仍是以天然气、煤气、液化气等为主，DME性质与液化气相近，易贮存、易压缩，因而可替代天然气、煤气、LPG作民用燃料。中国自1990年开始大量进口LPG，伴随着南方沿海地区需求的迅速膨胀，年进口量从1990年的11.7万吨增加到2000年的482万吨，年均增长率高达45%。由于中国陆上大型LPG冷冻库陆续建成投产，预计未来一段时间内LPG的进口量将持续大幅增长，若今后十年LPG的年进口增长率按7%计算，到 2005年，中国的LPG进口量将达670万吨，到2010年，中国的LPG进口量将达950万吨。如果DME的价格合适，仅取代进口LPG一项， 2005年中国就需燃料级DME约680万吨，2010年需950万吨。如果DME只能取代其中一部分，其需求量也相当可观。

    2.2.2.3 用于燃气轮机发电及分布式电热联供

    DME也可以用于联合循环发电装置的燃料。联合发电系统一般采用合成气做燃料。在发电低负荷的时候，可以将合成气转化为DME产品，这样就可以方便地贮存以便高负荷时再用或外销出去。其效果类似于联合循环发电用甲醇做燃料。据资料报道，英国BP公司与印度石油公司、天然气局印度公司决定在中东地区合资建设世界第一套大型燃料型DME工厂，产品用做电厂燃料，规模为180万吨/年，总投资约5亿美元。

    经过BP和GE公司合作的严格测试，DME用于燃气轮机是一种极好的燃料，从燃烧性能和排放性能都没什么问题，甚至优于柴油，和天然气接近。在印度南方的四个洲（Andhra-Pradesh, Tamil Nadu,Kerala 和Karnataka）已和BP公司签订合同，建立7个电厂，总装机容量为248MW，准备用DME作为燃料发电。

    分布式电热联供是当前世界上迅速发展的领域，可以提高能源的利用效率和可靠性，这个技术是和迅速发展的Internet网络技术紧密相连的，反大量的分布式装置组成一个虚拟电厂。例如应用微型燃气轮机发电，排气通入余热锅炉供热和供冷。可见微型燃气轮机发电技术可以用于城镇社区热电供应，也是缓解城市高峰用电的方案之一。日本为了解决国内的能源需求，解决方案之一就是在天然气资源地生产二甲醚，利用LPG船运回日本。

    2.2.2.4 化工利用

    技术的发展为进一步发展DME下游应用领域提供了可能。DME作为一种重要的化工原料，可合成多种化学品及参与多种化学反应：与SO3反应可制得硫酸二甲酯；与HCl反应可合成烷基卤化物；与苯胺反应可合成N,N-二甲基苯胺；与CO反应可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；与合成气在催化剂存在下反应生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；与H2S反应制备二甲基硫醚。此外，利用DME还可以合成二甲基硫醚、低烯烃、甲醛和有机硅化合物。

    我国生产硫酸二甲酯采用的工艺方法是以甲醇和硫酸为原料，DME作为中间产物出现于生产过程中。该工艺过程是先将气化后的甲醇与硫酸反应生成硫酸氢甲酯，后者在一定温度下继续和甲醇作用，生成DME气体，DME再与SO3在溶媒中反应，最后经真空蒸馏得到成品硫酸二甲酯。该工艺不但流程长，而且存在设备腐蚀问题，尤其是中间产物硫酸氢甲酯的毒性比硫酸二甲酯更大，所以生产环境甚是恶劣，目前中国大多数厂家仍采用该工艺生产硫酸二甲酯。采用DME直接同三氧化硫反应的工艺，便可避免出现剧毒物质硫酸氢甲酯，是一条可取的工艺路线，国外早已工业化。随着大型DME装置的建设，DME成本下降，将促进下游产品发展。

    2.2.2.5 其它方面

    利用DME的低污染、制冷效果好等特点，许多国家正在开发以DME代替氯氟烃作制冷剂或发泡剂。例如用DME与氟里昂制备特种制冷剂，随着DME含量增加，其制冷能力增加，能耗降低。国外已相继开发出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫的发泡剂。DME作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品孔洞大小均匀，柔韧性、耐压性增强。近年我国空调制冷、民用建材等领域发展很快，随着国内DME新装置的建设和产能的增加，国内生产和研发单位已合作进行这些方面的开发，以促进DME下游应用领域的发展。

3 国内外二甲醚工艺技术进展

    3.1 二甲醚技术发展及分类

    DME的生产方法最早由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得的，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，之后，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。近年来，DME的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺。这主要包括二步法和一步法。二步法是先由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚；而一步法是指由合成气一次合成二甲醚；此外， CO2加氢直接合成二甲醚法已在开发研究之中。

    二步法

    该法是分两步进行的，采用两个截然不同的步骤，即先由合成气合成甲醇，甲醇在固体催化剂下脱水制二甲醚。国内外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的 ZSM-5分子筛催化剂。在该反应中，其工艺条件对甲醇转化率及二甲醚选择性都有十分重要的意义。如以ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度控制在 150～270℃，空速控制在1.0～1.5h-1，才能取得较好的结果。二步法因对其研究比较透彻，工艺成熟简单，而且ZSM-5分子筛催化剂性能优良，选择性好，故能制备出高纯度的二甲醚。1965年Mobil公司和Esso公司分别研究开发了利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制DME。八十年代初Mobil公司和Esso公司又都对催化剂进行了改进，DME选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东京化学公司也开发了新型催化剂。

    一步法

    该法是由天然气经自热转化生成合成气，然后合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得 DME，未反应的甲醇返回合成反应器。一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括：Cu-Zn-Al(O)基催化剂，如BASF、S3-85和ICI-512等。甲醇脱水催化剂有：氧化铝、多孔SiO2- Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。

    一步法制二甲醚的反应可分为以下几步：

    CO+H2→CH3OH(-ΔH=90.7kj/mol)              (1)

    2CH3OH→CH3OCH3+H2O(-ΔH=23.5kj/mol)       (2)

    CO+H2O→CO2+H2(-ΔH=41.2kj/mol)            (3)

    总反应式：

    3CO+3H2→CH3OCH3+ CO2(-ΔH=246.1kj/mol)   (4)

    目前采用一步法工艺的国家主要有以天然气为原料的合成一步法二甲醚生产新工艺已在美国、日本、丹麦等国开发成功，开发中有代表性的公司有：丹麦Topsφe、美国Air Products和日本NKK公司，目前已进入中试阶段，预期不久将可建设工业化装置。

    二甲醚的这两种生产方法比较而言各有优势。一步法中由合成气生成的甲醇很快脱水生成二甲醚，抑制了甲醇逆反应的发生，式(2)中生成的水又进一步被CO所消耗，如式(3)所示，可推动平衡不断向甲醇和二甲醚方向迁移。因此一步法中CO的转化率远高于二步法CO的转化率。但在一步法中，由于式(1)、 (2)、(3)反应必须同时发生，且3个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。另外，由于反应的连续性，催化剂还必须具有适当的催化活性位分布。如采用一步法生产高纯度DME，还需进一步分离提纯。一般一步法生产DME主要用作醇醚燃料。在二步法中，虽然转化率方面不如一步法，但因它生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂，也很有广阔市场。

     CO2加氢直接合成DME

    该法作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。因此，以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国研究者的兴趣。由于CO2加氢制甲醇受到热力学平衡的限制，使人们开始关注CO2加氢直接制DME。这样就可打破CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高CO2的转化率。目前国内外已有学者开发研究这一课题，并取得一定成绩。

    综上，虽然二步法工艺较为成熟，而一步法是近年才发展起来的新工艺，但总体来讲，一步法是目前世界上开发大型装置的重点技术。

    3.2 国外一步法技术进展

    3.2.1 Topsφe工艺

    Topsφe的合成气一步制二甲醚新工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术。该工艺的第一步是造气，选用的是自热式转化器(ATR)。但对于小型装置，传统的两步转化工艺在经济上可能更有利。脱硫天然气加入水蒸气混合后进入自热式转化器。自热式转化器由加有耐火衬里的高压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成。

    来自ATR造气部分的合成气经冷却后进入二甲醚合成装置。合成部分用内置级间冷却的多级绝热反应器以获得高的CO和CO2转化率。催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的催化剂混合的双功能催化剂。所用DME合成催化剂的稳定性高于一般的甲醇合成催化剂MK-101。催化剂配方为甲醇合成(如铜、锌和铬)、甲醇脱水(如氧化铝和硅酸铝)和水气变换催化剂混合构成。用球形反应器，单套产能可达到10000吨/天甲醇，约相当于7200吨/天DME。甲醇合成要在高压下完成(一般在7.93～12.07MPa，典型压力为8.27MPa)，但DME生产则可在2.93MPa的低压下完成。Topsφe工艺选择的操作条件为4.2MPa和240～290℃。

    补充气和循环气混合后用进料/产品热交换器预热后进入反应器。放热反应放出的热量用级间冷却管取出，用于预热锅炉进水。出最后一级反应器的产物用进料/产品热交换器和后续的水冷却器冷却分离出冷凝液和循环合成气。合成气在循环回DME合成器之前要进一步冷却。分离出的冷凝液中包含了DME、甲醇、水和少量的其它副产物，将其送入下游的分馏塔分离。冷凝液首先进入稳定塔，从塔顶分离出溶解的气体，然后再送往初馏塔，从塔顶分离出DME产品，从塔底分离出甲醇 /水的混合物。按所要求的产品纯度，获得的DME产品可在一精馏塔精馏。燃料级二甲醚可包含少量的甲醇和水，而无需进一步精馏。塔底流出物在一甲醇塔进一步分馏，所获甲醇循环回DME洗涤部分从吹扫气回收吹扫气携带的少量DME。出甲醇塔底的液体主要是水，送往废水处理装置。洗涤液或者送入DME反应器通过甲醇脱水增产二甲醚或者是与最终的DME产品直接混合。具体装置的整体结构依具体要求而定。目前，该工艺还未建商业装置。1995年，Topsφe在丹麦哥本哈根建了一套50kg/d的中试装置，对工艺性能进行了测试，并规划建设7000吨/天的商业化装置。

    3.2.2 Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工艺

    在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分，Air products公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作LPDMETM。该工艺与同期开发的液相甲醇合成(LPMeOHTM)工艺是一对姊妹工艺。

    合成气与循环气混合后一起进入浆相反应器，同时加入少量水以利用水气变换反应调节反应平衡。合成气与循环气混合前用反应的产物预热。换热后的产物送入集油罐脱除所浃带的油和催化剂。然后将气流冷却并送入一分离器，在此被冷凝的甲醇/DME/水与未反应的合成气分离，但有一部分DME仍留在了气相中。分离器顶气主要用作循环，少量用作吹扫气。这股吹扫气用甲醇洗涤，脱除任何浃带的DME，这种DME/甲醇产品与DME终产品混合。出分离器的冷凝甲醇 /DME/水混合物首先送入DME塔，塔顶馏出的即DME产品。它与来自吹扫洗涤塔DME/甲醇混合即得到燃料级DME。根据需要，粗DME产品也可进行进一步的加工。DME塔底馏出物送入甲醇塔，在此将甲醇从塔顶分出，塔底水则送往废水处理装置。出甲醇塔的甲醇产品可以用于洗涤吹扫气，也可循环到浆相反应器完全转化为DME。一些甲醇也可作为副产品分离出售。

    LPDMETM工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液鼓泡塔反应器。催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液。高压合成气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合。使用矿物油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。用反应器内置式冷却管取热，同时生产蒸汽。浆相反应器催化剂装卸容易，无须停工进行。而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化剂失活速率大大降低了。典型的反应器操作参数为：压力 2.76～10.34MPa，推荐5.17MPa；温度200～350℃，推荐250℃。催化剂量为矿物油质量的5%～60%，最好在5%～25%之间。催化剂粒度直径约200μｍ(140目)，空速1000～15000L/(kg/h)，最佳值6000L/(kg/h)。所用催化剂为n(Cu)∶n (ZnO)∶n(Al2O3)=55∶36∶8和γ- Al2O3的物理性混合物。该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势。但以天然气为原料也可获得较高收率。Air products公司已在一15吨/天的中试工厂对该工艺进行了测试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置。目前，与LPDMETM工艺类似的LPDMETM工艺已有一套260吨/天的半工业化装置在Eastman Chemicals公司建成，以煤造气生产甲醇。该工艺的主要目的是生产燃料级二甲醚，用作柴油替代燃料或添加剂。Amoco及其它一些公司已进行了多方面的性能测试，二甲醚用作柴油发动机燃料的性能已毋庸置疑。但二甲醚在一般条件下呈气态，需特殊的燃料加入系统和特定的加油基础设施。在欧洲，由于已有一些LPG汽车及加油系统，二甲醚的引入较容易。而在其它地区，如美国，就缺乏这种环境，接受较困难。为解决这个问题，Air products公司研究开发实验室又开发出一种新技术，将DME转化为高十六烷值的车用燃料，这种新型燃料在一般条件下仍为液态，英文名称为 CETANERTM。据资料介绍，CETANERTM燃料与传统柴油燃料可以任意比例混合，都能显著提高柴油的十六烷值，单纯CETANERTM燃料是以 DME为主的混合燃料，十六烷值高达100以上。

    3.2.3 日本NKK公司的液相一步法新工艺

    除Air products公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一步合成二甲醚的新工艺。

    原料可选用天然气、煤、LPG等。工艺的第一步首先是造气。合成气经冷却、压缩到5～7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2。脱碳后的原料合成气用活性炭吸附塔脱除硫化物后换热至200℃进入反应器底部。合成气在反应器内的催化剂与矿物油组成的淤浆中鼓泡，生成DME、甲醇和CO2。出反应器产物冷却、分馏，将其分割为DME、甲醇和水。未反应的合成气循环回反应器。经分馏，从塔顶可得到高度纯净的二甲醚产品(95%～99%)，从塔底则可得到甲醇、 DME和水组成的粗产品。

    NKK技术的开发起始于1989年日本东京工业大学工学部藤元薰教授的研究成果。1989年进行了1kg/d的实验室模试，1995年又进行了 50kg/d的小试，在1997年又于日本钏路市建设一套5吨/天的中试装置。1999年10月，NKK、Taiheiyo煤矿和Sumitomo金属工业公司三家合作以煤层甲烷为原料，在该中试装置上进行了为期300h的试运行。据称，装置在运行一周后就达到了设计产能的80%，DME纯度可达97%。在优化了蒸馏条件后三公司预测其纯度至少可达到99%。新工艺可将DME价格从目前的200日元/kg下降到40日元/kg左右。三家公司计划进一步试验后再建一套500吨/天的工业示范装置。

    3.2.4 国外其它公司专利

    除以上三家公司开发的合成气一步制二甲醚工艺已进行中间试验外，Shell油品美国公司、意大利Snamprogetti公司、Mobil油品公司以及 Eastmankodak公司也在合成气一步制二甲醚的技术开发中进行了有益的探索，并已开发出多种催化剂体系。国内浙江省应用化学重点实验室(即杭州大学催化研究所)在自制的二甲醚催化剂上，利用合成氨厂现有的半水煤气，在一定反应温度、压力和空速下一步气相合成了二甲醚。CO单程转化率达到60% ～83%，选择性达95%。该技术现已在合成氨厂进行了千吨级工业放大试验

    3.3 国内技术进展

    我国90年代前后开始气相甲醇法生产DME工艺技术及催化剂的开发，很快建立起了工业生产装置，在技术上已接近国外水平。在合成气一步法制DME方面的技术开发也很积极，目前，国内的清华大学、浙江大学、山西煤化所、兰化研究院、大连化物所等单位也都致力于合成气一步法制DME的研究工作，而且一些科研院所和大学都取得了较大进展。

    兰化公司研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气一步法制取DME的小试研究已于1997年通过了中石化总公司的技术鉴定，目前正在进行中试放大工作。

    中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统研究，筛选出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化剂，均表现出较佳的催化性能，CO转化率达到90%，生成的二甲醚在含氧有机物中的选择性接近100%。

    由浙江大学研制的一步法合成DME催化剂技术，巳在湖北田力公司建成了年产1500吨DME的工业化装置。该装置既可生产醇醚燃料，又可生产99.9%以上的高纯DME，CO转化率70%-80%，是国内第一套直接由合成气一步法生产高纯DME的工业化生产装置。

    原化工部西南化工研究院也在致力于合成气一步法制DME的研究工作，侧重于醇醚燃料的开发方面，已在国内的河南、山西、贵州、安徽等省建立了几套生产装置。

    重庆采用清华大学一步法二甲醚技术建设了3000吨/年的DME示范装置。

4 建设二甲醚项目的经济性分析及国内外项目进展

    4.1 建设DME项目经济性分析

    国外相关资料分析了采用甲醇脱水技术和天然气一步法技术建设一套237万吨/年的大型DME装置的投资及收益情况，以1998年美国海湾地区价格为基础，分别对建设于美国海湾和中东地区的DME装置进行了估算，如下表所示。 美国及中东DME生产装置的投资估算比较表

    注：中东地区投资较美国海湾高约10%，天然气价格约是美国海湾的1/5。

    二步法DME装置包含相匹配的甲醇装置，甲醇装置采用鲁奇公司的低压合成技术。合成气一步法装置则以天然气为起始原料。对于甲醇脱水技术，如不考虑建设配套的甲醇装置而外购原料，则在美国海湾地区建设同样规模的装置需投资约7870万美元。当甲醇价格为168美元/吨时，产品成本为267美元/吨，比配套建设甲醇装置的产品成本高50美元/吨（267－217＝50）。

    从同地区来看，一步法DME的产品成本比二步法成本低10美元/吨左右，一步法在成本上有一定优势。对于不同地区，气价在成本中又占很大比重，对产品成本影响非常大。由表中数据可以看出，在天然气价格便宜的中东地区（约0.14元/m3），采用二步法建设同规模的装置，产品成本较天然气价格较高的美国海湾地区（约0.74元/m3）低110美元/吨，采用合成气一步法工艺，产品成本降低约112美元/吨，降幅均在50%左右。

    综上所述，与传统二步法相比，一步法生产成本更低。对于建设在天然气资源丰富的中东地区来说，虽然投资要高于美国海湾，但由于有廉价的天然气资源，总生产成本要远低于美国本土装置，以高价天然气生产燃料型二甲醚在经济上并不具太大优势，而以低价天然气生产二甲醚燃料则可与目前0.5美元/GJ左右的柴油价格相竞争。可以认为，用合成气一步法生产二甲醚燃料为边远天然气的利用又开辟了一条途径，并且在技术与经济上均有优势。

    上表产品成本分析是以美国海湾地区1998年为基准，按1.41吨的DME和1 吨的柴油发热量相同考虑，即取代按1.41∶1计算（此处为理论值，与实际取代会有出入），当年美国燃料柴油的价格为132美元/t，当DME的价格低于 93.4美元/t时和柴油才有竞争力。上表中测算美国二步法制DME成本为217美元/t，需等柴油价格高于304美元/t时，DME才在经济上可行。很显然在测算条件下，无论美国还是中东地区，DME的最低成本为95.6美元/t，因此DME还不具备和柴油竞争的优势。

    对比我国的情况，我国天然气资源量相对较少，价格相对较高。无疑天然气价格将是影响DME成本的重要因素。参照美国二步法工艺装置投资及公用工程消耗，在我国建设237万吨/年的DME工厂，每吨DME耗天然气1280m3，如天然气价格按0.52元/m3考虑，DME的产品成本约为1527元/t（含税，下同）。按取代比为1.41∶1，且暂不考虑DME作为燃料的消费税，柴油含消费税。当柴油价格为 2153元/t时（含各种税），两者经济性相当，当柴油价格高于2153元/t时，DME具有竞争优势。当天然气的价格为0. 83元/m3时，DME成本为1853元/吨，与柴油价格为2613元/t相当。近年国际油价处于较高水平，国内成品油价格也较高，平均柴油出厂价2001年为2473元/吨，2002年为2375元/吨，2003年1～7月为2764元/吨。

    国内一些地区在建设中小规模DME燃料装置，主要目的是替代民用液化气，考虑到燃料效率的因素，其替代比为1.4左右。天然气价格按0.52元/m3考虑，DME产品成本约为1527元/t，则能竞争的LPG价格为2138元/吨。当天然气的价格为0. 83元/m3时，DME成本为1853元/吨，与柴油价格为2594元/t相当。在近年国内油气价格水平下，DME应有较强的竞争力。但如果油价下跌，其竞争力会下降。而且该测算气价较低，只有在西部地区才有可能。

    另据报导，国内目前煤基DME燃料项目测算的生产成本在600元/吨～1500元/吨之间，评价中煤价一般不超过120元/吨。我国富煤少油的国家，煤价低，利用煤炭资源开发DME燃料更具吸引力。

    综上所述，在国内天然气价格较低的地区，DME替代柴油和LPG还是有竞争性的。如果考虑到DME的清洁性及其环保意义，首先在条件具备的城市或地区的一定范围内进行示范推广也是有益的。而且，在煤价低廉的边远地区，由煤炭生产DME，一方面实现了煤炭资源的清洁化，另一方面作为民用燃料或柴油替代燃料时更能体现其成本优势。

    4.2 国内外DME项目的进展

    近年国外对于DME项目的报导较多，已有多起大型DME计划。主要列举如下：

    日本三菱瓦斯化学公司(MGC)计划在澳大利亚新建规模为150万吨/年的DME生产装置，产品替代柴油和液化石油气。计划2002年完成可研报告，2004年开始建设，2006年年底投运。

    日本东洋工程公司完成在中东建设250万吨/年DME装置的可行性分析，计划于2005～2006年建成。

    上文也提到了英国BP公司与印度石油公司、天然气局印度公司决定在中东地区合资建设世界第一套大型燃料型DME工厂，采用Topsφe合成技术，年耗天然气24亿立方米，年产DME 180万吨，总投资约5亿美元。

    亚洲化学新闻报导，伊朗国家石化公司(NPC)将集中于气-液转化(GTL)和二甲醚项目的发展，将将作为促进清洁燃料和其它环境友好产品发展策略的一部分。据称将于2003~2004年初完成项目GTL的可研报告。

    目前我国DME项目建设方面正在形成一股热潮，从Internet网络上可以查到的DME招商项目有十几家之多，包括煤基合成气一步法制二甲醚、天然气一步法和二步法。比较大型的项目包括：

    泸州也在拟建中国西部化工城，把发展绿色车用洁净DME燃料作为“十五期间”的主要项目之一，该项目由泸天化（集团）有限责任公司承办，建设规模为40万吨/年甲醇和20万吨/年二甲醚项目，总投资10.28亿元，已开工建设。

    宁夏83万吨/年煤基二甲醚工程，计划投资47.8亿元，利用国外资金，采用美国Air Products＆Chemicals公司的技术，已与加拿大麦耐特联合公司签订了合作协议书，预计该项目生产达标后其产品的成本有可能在1480元/吨。

    山东久泰公司计划与内蒙古鄂尔多斯市合作建设100万吨/年DME装置，配套150万吨/年甲醇装置，项目总投资规模达46亿元，据称甲醇成本低于800元/吨，DME成本也在1400元/吨以下。

    另外，山东兖州、陕西神府、陕西渭河、河北邢台、新疆、大庆等地也有建设大型甲醇/二甲醚项目的设想。当前建设DME项目方面，煤炭企业的热情更高，这些清洁燃料项目的实施使煤炭行业研究规划了多年的煤炭二次加工成为现实，目前他们大多选择一步生产甲醇，再以甲醇为原料生产二甲醚的生产工艺。

5、结束语

    从我国资源结构来讲，具有“富煤少油“的特点，二甲醚的合成可通过煤制气获得，为大规模利用煤炭资源开辟了一条可行之路，是大型煤矿企业调整产品结构、实现清洁化生产的一个出路。而且我国相当数量的中小型氮肥厂面临困境，若充分利用现有的合成气资源发展燃料级二甲醚，对许多企业来讲是其摆脱困境的机遇。

    从可持续发展的战略角度出发，作为对石油资源的补充，开发二甲醚工业，合理、有效利用能源，对我国能源安全来说具有十分重要的战略意义。二甲醚作为车用燃料，可以降低我国对于石油资源的依赖性，有利于我国能源安全，同时将环境危害降到最低。另外我国的燃料市场，柴汽比结构长期失调，制约了我国炼油工业的发展和平衡，因此我国应加强DME替代柴油的研究工作，以解决这一矛盾。如果在二甲醚内燃机技术上早日实现突破，我们就可以跳出汽车工业严重依赖国外技术的圈子，取得我们自己的优势，创立自己的品牌。特别是我国承办2008年奥运会，以二甲醚作为汽车燃料，具有很大的优势。

    从市场前景看，DME用途广泛，其生产应用技术已成为当今世界能源、环境和化工领域的研究热点，是我国未来能源技术实现跨越式发展比较有前途的领域，可以带动我国新一代汽车工业、电力工业和民用燃料工业的发展。随着合成气一步法制取DME工艺技术的成功和大规模工业化生产的实现，DME成本可大幅下降，其下游应用领域会进一步拓展，尤其是其作为替代汽车燃料或民用燃料的前景是非常光明的，对我国经济的全面发展具有不可估量的作用。

    从商业化的角度看， DME能否替代部分传统燃料市场，还要看其经济性怎样。这其中受多种因素影响，如原油价格、煤或天然气价格、财税政策、配套设施等。但是从社会化角度来看，不仅是其经济性，则需要从“能源、环境、效率”(3E)全生命周期的角度进行综合评价。虽然国内大型DME装置建设的热情很高，而且在经济评价结果也显示了非常好的前景，但是DME作为燃料应用仍是一个全新的领域，仍然缺乏一种全面的3E评价结论，这将是近年内我们工作中的重点之一。

    从技术进步来讲，DME合成气一步法生产DME工艺是技术发展的方向，目前多家公司宣称开发成功一步法工艺，但尚未有大规模工业装置建成投产，生产技术有待进一步发展。另外，目前困扰国内大型DME装置建设还有一个原因，即“先有蛋(车)，还是先有鸡(DME)”的问题，这需要国家从政策的角度给予优惠，推动生产企业、科研单位、规划评价及国家综合管理部门建立统一的DME行业组织，促进DME生产应用的发展。

    综上所述，由于具有很好的市场前景，而且生产原料来源广泛，进一步发展DME工业，一方面作为石油资源的补充，改善中国的能源结构，另一方面可以解决煤炭资源的污染及天然气资源难于运输等现实应用中的矛盾，这对中国经济的高速和可持续性发展具有十分重要的意义。同时也应认识到目前DME的市场尚未成熟，燃料领域市场尚未得到大力开拓的情况下，建设大规模DME装置的时机暂不成熟，因此，在国家政策的支持下，加大上下游产品科研投入开发的力度和搞好DME产业发展规划研究也相当重要